секс знакомства

Карбамидоформальдегидные полимеры





Карбамидоформальдегидные полимеры

24.10.2016

Особенности процессов синтеза карбамидоформальдегидных полимеров

Карбамидоформальдегидные, или карбамидные полимеры, получают путем поликонденсации карбамида с формальдегидом.

В результате взаимодействия карбамида с формальдегидом в зависимости от условий реакции получаются кристаллические индивидуальные вещества, растворимые олигомерные продукты и неплавкие нерастворимые аморфные полимеры.

На первой стадии реакции образуются гидроксиметильные производные. Теоретически карбамид может присоединить четыре молекулы формальдегида с образованием тетрагидроксиметилкарбамида. При этом протекают следующие реакции (pH≥7)

Ниже приведены константы равновесия этих реакций, определенных с помощью ЯМР 13С:

Реакция Константа равновесия, л/моль
Образование моногидроксиметилкарбамида К1=1·103
Образование cим-дигидроксиметилкарбамида К2= 2,5·102
Образование аcим-дигидроксиметилкарбамида К3=0,2 ·102
Образование тригидроксиметилкарбамида  
из сим-дигидроксиметилкарбамида К4 = 0,2 ·102
из асим-дигидроксиметилкарбамида К5=2·102
Образование тетрагидроксиметилкарбамида К6 « К4

 

 

Константы равновесия свидетельствуют о том, что только образование моно- и дигидроксиметилкарбамида является практически необратимым процессом. Тригидроксиметилкарбамид получается в относительно небольших количествах, а тетрагидроксиметилкарбамид в продуктах реакции почти отсутствует.

Следует отметить, что при увеличении мольной доли формальдегида в смеси компонентов возрастает количество образующегося сим-дигидроксиметилкарбамида и тригидроксиметилкарбамида. Количество асим-дегидроксиметилкарбамида мало по сравнению с сим-дигидроксиметилкарбамидом; тетрагидроксилметилкарбамид практически отсутствует даже при конденсаций при большом избытке формальдегида. При конденсации в условиях большого избытка формальдегида (при соотношении карбамид : формальдегид<1 :3) образуются уроновые циклы.uronovyie-tsiklyi

Олигомерные продукты

При проведении реакции в нейтральной среде (карбамид является слабым основанием) образуются гидроксиметильные производные, При этом скорость реакции очень мала [при 30°С и рН=7, К=0,56-10-4 л/(моль-с)].

В присутствии оснований скорость реакции возрастает, что обусловливается отрывом атома водорода от амино-группы и образованием аниона.

который легко реагирует с электрофильным формальдегидом

и далее

Основными продуктами взаимодействия карбамида с формальдегидом являются моно- и дигидроксиметилкарбамиды.

В щелочной среде (рН= 11—13) из карбамида и формальдегида даже в разбавленных растворах образуется моногидрокси- метилкарбамид.

При проведении реакции в нейтральной и слабощелочной средах (рН = 7—8) в зависимости от соотношения исходных компонентов получают моно- и дигидроксиметилкарбамид. Последний образуется также при взаимодействии эквимольных количеств моногидроксиметилкарбамида и формальдегида:

Моногидроксиметилкарбамид представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 109—110°С, растворимое в холодной воде и метаноле. Дигидроксиметилкарбамид плавится при более высокой температуре (138—140 °С). Он хорошо растворяется в воде, метаноле и этаноле. В кислой среде может образовываться как гидроксиметил-, так и метиленкарбамид.

Процесс протекает через стадию протонизации формальдегида: CH2О+H+↔CH2О+H с последующим взаимодействием карб-катиона с карбамидом

Гидроксиметильные производные карбамида при рН≥7 относительно устойчивы вплоть до температуры около 60 °С.

В кислой среде (рН=1— 4) они превращаются в метиленкарбамиды

 

При нагревании этот процесс ускоряется. Метиленкарбамиды являются крайне нестойкими соединениями и превращаются в неплавкие нерастворимые аморфные полимеры, не имеющие практического значения.

Образование метиленкарбамидов возможно и в том случае, если реакцию начинают в условиях, благоприятных для образования гидроксиметилкарбамида (нейтральная и слабощелочная среды). Это объясняется изменением рН в ходе реакции. Поскольку карбамид способен образовывать нестойкие соли с кислотами, добавление его в раствор формальдегида приводит в первоначальный момент к повышению рН вследствие связывания муравьиной кислоты, содержащейся в формалине. Но по мере расходования карбамида рН реакционной смеси снижается; кроме того, понижение рН происходит за счет образования муравьиной кислоты из формальдегида по реакции Канниццаро — Тищенко

2СН20 + NaOH → СН3ОН + HCOONa

и окисления формальдегида

2СН20 + О2 →2НСООН

Растворимые в воде карбамидоформальдегидные олигомеры образуются при нагревании водных слабокислых (рН 4,5—6,0) растворов моно- и дигидроксиметилкарбамидов. Моногидроксиметилкарбамид обладает большей реакционной способностью, тогда как дигидроксиметилкарбамид является значительно более стойким соединением и его молекулы реагируют друг с другом крайне медленно.

Механизм образования олигомеров сложен и недостаточно изучен. На первой стадии (температура 35°С, рН≅4) реакция может протекать в различных направлениях:

Сравнение констант скоростей реакции убедительно показывает, что реакционная способность гидроксиметильных групп в дигидроксиметилкарбамиде значительно ниже, чем в моногидроксиметилкарбамиде.

Конденсация гидроксиметильных групп ускоряется в кислой среде:

В результате взаимодействия образующихся амино- и имино- групп с гидроксиметильными группами в молекуле олигомера появляются метиленовые мостики:

Кроме того, при реакции гидроксиметильных групп между собой в молекуле олигомера образуются диметиленэфирные мостики:

При рН<4 преимущественно протекает формирование структур с метиленовыми, а в интервале рН=4—7 — с диметиленэфирными группами. Скорость процесса зависит от соотношения реагирующих веществ. При увеличении мольной доли формальдегида скорость реакции снижается, так как при этом возрастает количество гидроксиметильных производных карбамида (моно- и дигидроксиметилкарбамида), которые реагируют медленнее, чем карбамид. Схема тримеризации метиленкарбамида, образующегося на первой стадии, не подтверждается экспериментальными данными.

Дальнейшее взаимодействие гидроксиметильных производных с карбамидом и друг с другом сопровождается образованием линейных олигомерных продуктов с небольшим количеством разветвлений (вследствие реакции имннных и гидроксиметильных групп, которая протекает, несмотря на низкую реакционную способность NH—групп по сравнению с NH2—группами, за счет увеличения концентрации иминных групп) при степени поликонденсации 7—8. Особенности реакций карбамида с формальдегидом обусловливают необходимость проведения технологического процесса синтеза карбамидных олигомеров на начальной стадии в нейтральной или слабощелочной среде, для того чтобы избежать образования метиленкарбамида и обеспечить получение гидроксиметильных производных, которые в слабокислой среде превращаются в олигомеры. В слабокислой среде не происходит быстрого нарастания вязкости и преждевременного гелеобразования, особенно на стадии сушки.

Поскольку строение образующихся продуктов зависит от рН-среды, который в ходе процесса поликонденсации уменьшается, очень важным является контроль и регулирование этого показателя. Для регулирования рН используют буферные вещества (ацетат натрия, смесь лимонной кислоты и ацетата натрия, карбонат аммония и др.) и уротропин. Предполагается, что уротропин образует с муравьиной кислотой буферные соли, регулирующие рН среды. При нагревании эти соли разрушаются, вследствие чего устанавливается тот рН среды, который был до введения уротропина. Обычно процесс конденсации карбамида с формальдегидом проводят в водных средах, что препятствует дегидратации гидроксиметилкарбамидов и тем самым предотвращает получение метиленкарбамидов.

Отверждение олигомеров

Скорость процесса отверждения карбамидоформальдегидных олигомеров с повышением температуры и в присутствии кислотных катализаторов увеличивается.

Однако полимеры, полученные отверждением олигомеров при низких температурах даже в присутствии больших количеств катализатора, имеют относительно низкую водостойкость, что связано с образованием редкой трехмерной сетки. Более высокие результаты достигаются при отверждении карбамидоформальдегидных олигомеров при 130—140 °С. В качестве отвердителей используют как органические (щавелевую и фталевую), так и неорганические (фосфорная) кислоты. Сильные неорганические кислоты, например соляная, снижают жизнеспособность (время, в течение которого олигомер можно переработать) карбамидных олигомеров. Поэтому часто в качестве отвердителей используют соли, которые в условиях переработки разлагаются с выделением кислот. Наиболее важными катализаторами этой группы являются аммониевые соли сильных и средних кислот. Эти катализаторы реагируют со свободным формальдегидом, всегда присутствующим в олигомере, по схеме:

Кислотность среды после ввода в водный раствор олигомера хлорида аммония (реже применяют фосфат аммония) начинает увеличиваться уже при комнатной температуре. Однако полимеры, полученные даже в оптимальном режиме отверждения (120—140°С, катализатор), частично разлагаются под действием горячей воды или водных растворов. Это свидетельствует о малой концентрации узлов в трехмерной сетке. Об этом же говорит низкое значение коксового числа (14—21) карбамидных полимеров и их быстрая термическая деструкция.

Производство карбамидоформальдегидных олигомеров

Для технических целей используют главным образом водоэмульсионные олигомеры. Это объясняется тем, что карбамидоформальдегидные олигомеры очень трудно высушиваются и вследствие высокой гидрофильности легко набирают влагу, поэтому их следует хранить в герметичной таре (например, молочных бидонах) . Вот почему объем производства олигомеров в сухом порошкообразном виде ограничен, хотя такие продукты имеют ряд преимуществ перед растворами: они дольше хранятся (до 2 лет вместо 2—4 мес для водных растворов), легко транспортируются, при производстве композиционных материалов на их основе отпадает необходимость в стадии сушки материала. Сухие карбамидоформальдегидные олигомеры получают в ограниченном количестве путем центробежного или пневматического распыления жидкого олигомера и сушки его в потоке горячего воздуха или перегретого пара.

Первая стадия производства композиционных материалов — получение олигомеров — проводится периодическим или непрерывным способом по одно- и многоаппаратной схеме. Один из вариантов процесса представлен на рис. 1.

Формалин в виде водного раствора (концентрация около 37%) через фильтры поступает в емкость 1, в которой с помощью аммиачной воды его рН доводится до 7,8—8,5. Нейтрализованный раствор из емкости 1 дозирующим насосом подают в смеситель 2, куда через шнековый дозатор 3 непрерывно поступает карбамид с таким расчетом, чтобы мольное соотношение карбамид: формальдегид составляло 1:1,9—2,0. Поскольку карбамид — слабое основание, после его загрузки рН увеличивается до 9,0—9,2. Готовая смесь поступает в последовательно расположенные реакторы 4 и 5, в которых при 94—98 °С, слабом вакууме, перемешивании и включенных обратных холодильниках 6 и 7 протекает процесс поликонденсации (до рН=5,5—5,0 в первом реакторе и 4,9—4,5 —во втором). Общая продолжительность пребывания массы в двух реакторах равна 35—40 мин. Конденсационный раствор поступает в выпарной аппарат 8, в котором его нейтрализуют 2%-ным раствором щелочи до рН=7,5—8,5. После выпарного аппарата, снабженного прямым холодильником 9, раствор олигомера с содержанием сухих веществ 60— 64% через систему холодильников 10, где он охлаждается до 60—70 °С, поступает в реактор 11, в котором при 55—65°С в течение 3 мин проводится, дополнительная конденсация с карбамидом с целью снижения содержания несвязанного формальдегида в готовом продукте. После реактора 11 олигомер охлаждается до 25—30 °С и поступает в стандартизатор, из которого направляется на склад готовой продукции. Конденсат из сборника 12 поступает на ректификацию с целью извлечения из него метанола и формальдегида. На всех стадиях процесса контроль и регулирование осуществляются с помощью автоматической системы управления (АСУП).

Следует отметить, что описанная схема процесса получения карбамидоформальдегидных олигомеров непрерывно совершенствуется. Так, разработана схема, предусматривающая использование растворов формальдегида с концентрацией до 60%.

В этом случае отпадает необходимость концентрирования, утилизации и обезвреживания конденсата, что упрощает и удешевляет процесс. Другой модификацией процесса производства

карбамидоформальдегидных олигомеров является их синтез с применением не формалина, а контактных газов, полученных при каталитическом окислении метанола. Схема такого процесса приведена на рис. 2

Из емкости 1 в смеситель 4 с помощью насоса 2 через фильтр 3 подается 55—60%-ный водный раствор карбамида. Туда же из емкости 5 поступает 5—8%-ный раствор щелочи (рН в смесителе должен поддерживаться равным 10—13). Из смесителя, нагретого до 40—45 °С, щелочной раствор карбамида подается с помощью насоса 6 в колонну 7, в которой осуществляется синтез гидроксиметилкарбамида. Раствор поступает либо сверху, либо снизу колонны, заполненной полипропиленовыми кольцами, контактные газы из отделения синтеза формальдегида вводят через гидрозатвор 8. Для окисления при 650—720 °С (катализатор — серебро на пемзе) используют смесь метанол : вода 70 : 30—80 : 20 (об.). В состав контактных газов кроме формальдегида входят Н2, СО, СО2, СН4, пары воды и метанол. Температура в колонне 80—92 °С, мольное соотношение карбамид: формальдегид составляет 1:1,65 и рН на входе равен 10—13 и на выходе (внизу колонны) равен 6,5—7,5. Поскольку реакция формальдегида с карбамидом экзотермична, нижняя царга трехцарговой колонны может охлаждаться. Масса, образующаяся в колонне в виде раствора, содержащего 2,5—5,5% (об.) несвязанного формальдегида и примерно 35% гидроксиметилкарбамида (по сухому веществу) с показателем рефракции 1,440—1,462, поступает в реактор 10. Паро-газовая смесь состоящая из паров воды, метанола, инертных газов и формальдегида, из колонны 7 поступает последовательно в холодильник 8 и скруббер 9, где конденсируются формальдегид, метанол и вода, а инертные газы выбрасываются в атмосферу. В реактор 10 из емкости 11 подают 1,2—1,8%-ный раствор H2SO4 для установления рН=4,5—5,8. Из реактора 10. охлаждаемого водой для поддержания температуры 80—100 °С, масса поступает в реактор 12 (в котором также поддерживается температура 80—100 °С) и затем в реактор 13. В реактор 13 для связывания свободного формальдегида можно загружать карбамид и щелочь (из емкости 5 для установления рН=7—8. В реакторе 13 из олигомера частично отгоняется вода. Из реактора 13 олигомер поступает в реактор 14, оборудованный змеевиком и рубашкой, где масса охлаждается до 50—60 °С. Из реактора 14 олигомер насосом 15 подается в стандартизатор 16, в который также добавляют сухой карбамид для доведения содержания несвязанного формальдегида до требуемого значения. Сюда же для стабилизации готового олигомера поступает аммиачная вода. Конденсат из реактора 13, содержащий до 18% метанола и 6% формальдегида, подвергают ректификации, а кубовый остаток используют для приготовления растворов карбамида с целью предотвращения сброса вредных веществ в водоемы.

Свойства олигомеров марок КФ-МГ и КФ-Ж приведены ниже:

 

КФ-МГ КФ-Ж
Массовая доля сухого остатка, %

 

 

64-68 65-69
Плотность при 20 °С, кг/м3 1260-1280 1270-1280
Содержание свободного формальдегида, % (масс.) Не более 0,3

 

 

Не более 1,0
Время отверждения при 100 °С, ч 35-55 45-70
Прочность при скалывании по клеевому слою фанеры после выдерживания образцов, в воде в течение 24 ч, МПа 1,6 1,5

 


  • Мы в социальных сетях
  • Вконтакте
  • Facebook
Универсальная доска бесплатных объявлений.